Kostengünstige Kupferlaserstrukturierung auf einem flexiblen Substrat

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 21149 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Wir untersuchten die kostengünstige direkte Laserstrukturierung von Kupfer (Cu) auf dünnen Polyimidsubstraten (PI-Dicke: 12,5–50 µm) mithilfe eines 405-nm-Lasermoduls, das an einen kostengünstigen 3D-Drucker angeschlossen war. Die Brennweite des Lasers wurde absichtlich gesteuert, um Defekte auf strukturiertem Cu und Oberflächenschäden von PI unter vorgegebenen Prozessbedingungen zu reduzieren. Die geeignete Brennweite wurde bei verschiedenen Brennweiten untersucht. Im Vergleich zur tatsächlichen Brennweite wurden für die kürzere Brennweite (SFL) bzw. die längere Brennweite (LFL) Brennweiten von − 2,4 mm bzw. 3 mm ermittelt. Dies führte zu sauberen Cu-Linienmustern ohne Liniendefekte. Interessanterweise wies der SFL-Fall ein anderes Cu-Wachstumsmuster auf als der LFL-Fall, was darauf hindeutet, dass der kleine Unterschied im Lasereinfallswinkel das Sintern des Cu-Vorläufers beeinflussen könnte. Cu-Quadratmuster hatten nach drei oder vier Laserscans einen niedrigeren spezifischen Widerstand von 70 μΩ·cm für einen LFL, während der SFL nach einem einmaligen Laserscan einen spezifischen Widerstand von unter 48 μΩ·cm aufwies. Die Rückstände des Cu-Vorläufers auf PI ließen sich leicht mit fließendem Wasser und normalen Tensiden entfernen. Allerdings nahm der spezifische Widerstand der Muster nach der Reinigung ab. Unter den Abtastspalten wies das Cu-Quadratmuster, das bei einem Abtastspalt von 70 μm gebildet wurde, den niedrigsten Schichtwiderstand und die geringste Widerstandsänderung von etwa 4 auf 4,4 Ω/ϒ nach der Reinigung auf. Dieses Ergebnis lässt darauf schließen, dass die Haftung des strukturierten Cu verbessert werden könnte, wenn der beschichtete Cu-Vorläufer unter den richtigen Prozessbedingungen gut gesintert würde. Für die Anwendung dieser Methode auf die Bioelektronik, einschließlich Biosensoren, wurden LEDs mit den Cu-Mustern auf PI verbunden, die an der Armhaut befestigt waren, und funktionierten gut, selbst wenn das Substrat PI während des Stromanschlusses gebogen wurde.

Kleine, tragbare Geräte auf empfindlichen und flexiblen Substraten erfordern direkte Strukturierungsprozesse anstelle von lithografischen Prozessen, die Vakuumabscheidung, Fotolacke und giftiges chemisches Ätzen erfordern1,2,3,4,5,6,7. Daher wurden Prozesse zur direkten Strukturierung unter Verwendung von Metallnanopartikeltinten wie Silber (Ag) und Gold (Au)8,9,10 umfassend erforscht. Anstelle teurer Edelmetalle erregen Verbundwerkstoffe auf Kupferbasis (Cu) aufgrund ihrer hervorragenden thermischen und elektrischen Eigenschaften sowie ihrer Kosteneffizienz11,12,13 Aufmerksamkeit. Aufgrund ihrer im Vergleich zu den Edelmetallen (Au, 1,52 V; Ag, 0,799 V) niedrigen Oxidationspotentialenergie (0,34 V) haben sie jedoch den Nachteil, dass sie an der Luft leicht oxidieren11. Daher kann thermisches Sintern nicht zur Reduzierung des Cu-Vorläufers in einer Umgebungsumgebung verwendet werden. In jüngster Zeit wurde über zahlreiche Versuche als alternatives thermisches Sinterverfahren berichtet. Eine wirksame Technik ist der Schutz und die Stabilisierung von Cu-NP durch Aufbringen einer Schutzschicht14,15 oder die Verwendung eines dünnen Edelmetalls in einer Kern-Schale-Struktur16,17. Der Cu-Vorläufer kann auch mit Hochleistungsblitzlampen gesintert werden, die problemlos in große Produktionslinien integriert werden können18,19,20,21. Da mit dieser Methode der Cu-Vorläufer innerhalb weniger Millisekunden auf eine hohe Temperatur zum vollständigen Sintern erhitzt werden kann, wodurch die Oxidation von Cu an der Luft minimiert und polymerbasierte Substrate beeinträchtigt werden können, ist dieses photonische Sintern eine attraktive Option für großflächig gedruckte Elektronik. Dennoch strahlen Blitzlampen starkes Breitspektrumlicht aus, das zu einer teilweisen Verformung polymerbasierter Substrate führen kann. Eine Verringerung der Blitzintensität zur Minderung dieses Risikos führt jedoch zu einer Verschlechterung der Sinterqualität. Darüber hinaus handelt es sich bei dieser Methode nicht um eine direkte Strukturierungsmethode, und vor und nach dem Sintern von Cu ist ein zusätzlicher Strukturierungsprozess erforderlich.

Eine weitere vielversprechende Technik ist das direkte Lasersintern22,23,24,25,26,27. Während der Fokussierung wird die fokussierte Strahlenergie vom Vorläufer absorbiert und löst einen lokalen, vorübergehenden Erwärmungsprozess aus, der zu einem schnellen Sintern führt. Folglich können Metallmuster erzielt werden, deren Auflösung durch das optische System und die Metallvorläufer begrenzt werden kann. Durch schnelles Scannen können hochauflösende Metallmuster mit einer Breite von wenigen Mikrometern erzeugt werden. Darüber hinaus wird unter Umgebungsbedingungen eine Cu-Oxidation verhindert, wenn die Sinterzeit kurz genug ist. Nicht gesinterte Tinte lässt sich leicht durch Waschen entfernen, wodurch der Musterungsprozess abgeschlossen ist. Aufgrund der Verwendung eines fokussierten Lasers mit hoher Energiedichte kann dieser Prozess jedoch polymerbasierte Substrate beschädigen.

Wir haben versucht, Cu auf Polymersubstraten mit minimaler Oberflächenbeschädigung zu strukturieren, indem wir einen metallorganischen Cu-Vorläufer und ein Original-Lasermodul (405-nm-Diode, 500 mW) des Druckerherstellers verwendet haben (Abb. 1). Da Produkte immer leichter und kleiner werden, werden im Elektronikbereich zahlreiche Studien durchgeführt, um Polyimid (PI) als leichtes und flexibles Polymersubstrat als Ersatz für das derzeitige Glassubstrat zu verwenden28,29,30,31,32,33. Dies liegt daran, dass Polyimid viele Vorteile hat, wie etwa mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und thermische Stabilität, basierend auf einer starren aromatischen Hauptkette29. Aromatische PIs haben aufgrund des Imidrings und damit des Ladungsübertragungskomplexes zwischen dem Elektronenakzeptor-Dianhydrid und dem Elektronendonor-Diamin im Imid-Rückgrat eine gelbliche oder bräunliche Farbe31,32,33. Da der in dieser Studie verwendete 405-nm-Laser die Oberfläche von farbigen PI-Substraten im Vergleich zu transparenten Polymersubstraten leichter beschädigen kann, haben wir diesen farbigen PI-Film ausgewählt, um zu testen, ob die Oberflächenschädigung im Laser-Direktstrukturierungsprozess von Cu minimiert werden kann. Wenn der Laser zur Bildung von Cu-Mustern auf flexiblen Substraten eingesetzt wurde, verursachte er schwere Schäden am Substrat, selbst bei einer Laserleistung unter 10 mW, was zu lokalen Verbrennungen oder Spaltungen des Films führte. Daher haben wir eine Methode untersucht und entwickelt, um Cu-Muster unter Verwendung der richtigen Prozessbedingungen zu erhalten, um Substratschäden zu minimieren. Ein Wechsel des 405-nm-Lasers zu einem Laser mit einer anderen Wellenlänge, der weniger Schäden verursacht, wurde nicht in Betracht gezogen. Dies liegt daran, dass unter den Laserdioden mit einer Ausgangsleistung von etwa 1 W die Laserdiode mit einer Wellenlänge von 405 nm am einfachsten zu bekommen und am kostengünstigsten zu verwenden ist und unserem Forschungszweck gerecht wird – der Entwicklung einer kostengünstigen und benutzerfreundlichen direkten Strukturierung Maschine und Methode. Wir haben auch versucht, Prozessbedingungen zu entwickeln, um die Leitfähigkeit von strukturiertem Cu zu optimieren und gleichzeitig Oberflächenschäden am dünnen PI-Film zu minimieren.

Der laserintegrierte 3D-Drucker mit angeschlossener USB-Kamera.

Frühere Untersuchungen deuten darauf hin, dass Cu-Verbindungen bei niedrigen Temperaturen leicht reduziert werden, wenn sie in einer Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt werden. Die Zersetzungschemie und Bildung von metallischem Cu aus aminkoordinierten Cu-Formiatverbindungen wird durch Gleichung vereinfacht. (1):34,35

Da das Sintern gleichzeitig mit der Oxidation von Cu einhergeht, ist eine kurze Wärmebehandlung oder eine Stickstoffumgebung erforderlich, um eine Oxidation des so gebildeten Cu zu verhindern. Bei der direkten Laserstrukturierung hängt der Sintergrad des Cu-Vorläufers von mehreren Faktoren der Maschine ab, wie der Brennweite des Lasers, der Scangeschwindigkeit und der Laserleistung. Darüber hinaus beeinflussen sich diese Faktoren gegenseitig. Die Laserleistung ist der wichtigste Faktor bei der Kontrolle von PI-Filmschäden. Tatsächlich können 1,6 % der Laserleistung (ca. 8 mW) bei der tatsächlichen Brennweite (AFL) den PI beschädigen (siehe Laserfokussierungsmethoden). In dieser Studie haben wir durch absichtliches Erhöhen oder Verringern der Brennweite des Lasers im Verhältnis zur AFL versucht, Defekte im strukturierten Cu und Schäden am PI-Film zu minimieren. Daher war es zunächst notwendig, die genaue AFL des Lasers zu ermitteln. Um dies zu erreichen, wurden drei verschiedene Methoden eingeführt. Bei der ersten Methode wurde ein Laser mit 2 % PWM-Eingangsleistung auf ein mit gelbem PI und weißem Polyethylenband bedecktes Glassubstrat fokussiert, um den kleinsten Laserpunkt zu finden und gleichzeitig die Z-Achse (Abb. 2a) mithilfe einer darunter angebrachten USB-Kamera zu steuern das Substrat. Bei der zweiten Methode haben wir die Brennweite anhand eines Brennpunkts auf einem bloßen PI-Film bei 2 % Eingangsleistung bestimmt, während wir die Z-Achse allmählich verkleinern (Abb. 2b). Aus den beiden oben genannten Methoden wurde eine grobe Brennweite ermittelt. Für eine präzise Fokussierung umfasste die dritte Methode jedoch die Programmierung einer G-Code-Datei basierend auf der Brennweite der beiden oben genannten Methoden. Anschließend führten wir eine Linienstrukturierung von Cu in verschiedenen Höhen um die grobe Brennweite durch und bestimmten die AFL des Lasers. Abbildung 2c ist ein Mikroskopbild von Cu-Linien, die bei unterschiedlichen Brennweiten und einem konstanten Input von 1,6 % gebildet wurden. Unter den Cu-Linien findet sich die schmalste Linienbreite von Cu in der Nähe der AFL des Lasers, und wir beobachteten verschiedene Defekte in den Cu-Mustern und auf dem PI-Film. Ähnlich wie in früheren Berichten21,22,23 handelt es sich bei den häufigsten Fehlern um Linienfehler, bei denen es sich um leere oder perforierte Bereiche in der Mitte gemusterter Cu-Linien handelt. Wir haben festgestellt, dass fehlerhafte Muster je nach Auf- und Abwärtsrichtung der AFL unterschiedlich aussehen. Der Bereich mit längerer Brennweite (LFL) weist schwerwiegendere Liniendefekte auf als der Bereich mit kürzerer Brennweite (SFL). Darüber hinaus nimmt die Breite der Cu-Linien in beide Richtungen mit zunehmendem Abstand von der AFL allmählich zu. Einige der Defekte gehen mit einer Oberflächenbeschädigung des PI-Films einher. Die starke Energie eines gut fokussierten Laserstrahls ist eine wahrscheinliche Ursache, selbst bei der geringen Laserleistung von 1,6 % (ca. 8 mW). Es gibt jedoch eine geeignete Brennweite, die sich von der AFL unterscheidet und saubere Cu-Muster bei konstanter Laserleistung liefert (Abb. 2c).

Fokussieren des Laserstrahls: (a) Ermitteln der Laserbrennweite mit einer USB-Kamera, (b) Bestimmen der Brennweite mithilfe eines Brennpunkts auf blankem PI-Film bei 1,6 % Pulsweitenmodulation (PWM)-Eingangssignal und (c) Bestimmen die Brennweite durch Cu-Muster, die bei verschiedenen Brennweiten mithilfe eines G-Code-Programms (Scangeschwindigkeit von 1 mm/s und 2 % PWM) gebildet wurden.

Die Stabilität der Laserleistung ist ein wichtiger Faktor zur Verbesserung der Qualität von Mustern. Wir haben die Laserleistung in Abhängigkeit von Eingangssignalen getestet, die durch eine PWM-Methode gesteuert werden. Die Ausgangsleistung eines Lasermoduls stieg linear bis zu etwa 70 % des PWM-Signals an und nahm dann entgegen der Erwartung vom Eingang leicht ab, wahrscheinlich aufgrund der Kühlfähigkeit des Lasermoduls (Abb. 3a). Abbildung 3b zeigt, dass die Abweichung der Laserleistung mit zunehmendem Eingangsleistungssignal zunimmt (gemessen für 30 s nach dem Einschalten des Lasers). Da die in dieser Studie verwendete Eingangsleistung 38 % (rund 260 mW) der maximalen Leistung beträgt, die durch ein späteres Experiment ermittelt wurde, wird erwartet, dass die Leistungsabweichung des Lasers seit dem „Einschaltzeitpunkt“ viel kleiner als 0,6 % ist Der Laser benötigt in diesem Experiment weniger als ein paar Sekunden, basierend auf einer Scangeschwindigkeit von 4 mm/s.

Eigenschaften der Laserausgangsleistung im Vergleich zu Eingangssignalen: (a) Laserausgangsleistung im Vergleich zu PWM-Eingangsverhältnissen und (b) Laserausgangsschwankungen bei verschiedenen PWM-Verhältnissen im „Ein“-Zustand für 30 s.

Die Form und Defekte der Cu-Muster wurden untersucht, während die Laserleistung bei konstanter Scangeschwindigkeit und fester Brennweite (LFL oder SFL) erhöht wurde. Für den LFL-Fall (3 mm länger als der AFL) in Abb. 4a nehmen die Linienbreite und Korngröße von Cu mit zunehmender Laserleistung zu, und Liniendefekte treten im Cu-Muster bei über 50 % Eingangsleistung wieder auf. Für den SFL-Fall (2,4 mm kürzer als der AFL) in Abb. 4b werden ähnliche Ergebnisse wie für den LFL-Fall beobachtet, mit der Ausnahme, dass Lasermarkierungen auf dem Cu-Muster erscheinen. Interessanterweise scheint die Linienbreitenzunahmerate des SFL in Bezug auf die Laserleistung in Abb. 4c kleiner zu sein als die des LFL, da der Winkel und der Durchmesser des einfallenden Laserstrahls unterschiedlich sind. Basierend auf diesen Ergebnissen, einschließlich anderer Vorversuche, wurde für die Cu-Direktlaserstrukturierung eine 38-prozentige PWM-Leistungsaufnahme ausgewählt.

Mikroskopbilder von gemustertem Cu als Funktion der Eingangs-PWM-Signalverhältnisse von 12,5 bis 100 %: (a) Cu-Linien gebildet bei LFL und 4 mm/s Scangeschwindigkeit, (b) bei SFL und 4 mm/s Scangeschwindigkeit. Mikroskopbilder und Linienbreite von Cu-Mustern, die bei verschiedenen SFLs und LFLs gebildet wurden, um die richtige Brennweite zur Minimierung von Defekten zu finden: (c) Brennweite (LFL) von 2,4 bis 4 mm, (d) Brennweite (SFL) von – 1,8 bis – 3,4 mm basierend auf der RFL. Beachten Sie, dass die Cu-Muster bei 38 % PWM-Eingang und einer Scangeschwindigkeit von 4 mm/s erhalten wurden.

Um die geeigneten SFL und LFL zu finden, wurde das Kupfermuster bei verschiedenen Brennweiten mithilfe einer G-Code-Datei untersucht. Abbildung 4c–d zeigt die Linienbreite und Mikroskopbilder von Cu-Mustern in den SFL- und LFL-Bereichen, die bei einer Eingangsleistung von 38 % und einer Scangeschwindigkeit von 4 mm/s erhalten wurden. Die SFL zeigt größere Defektlinien auf Cu-Mustern als die LFL. Viel länger oder kürzer als die AFL können wir Aggregate aus Kohlenstoffresten und Cu finden. Abbildung 4 zeigt, dass in beiden Fällen bei einer bestimmten Brennweite Cu-Muster ohne Defekte entstehen. Basierend auf diesem Ergebnis haben wir die Brennweiten auf etwa −2,4 mm für SFL und 3 mm für LFL festgelegt und weitere Experimente durchgeführt.

Die Laserbestrahlungszeit steht in direktem Zusammenhang mit der Scangeschwindigkeit (oder Geschwindigkeit) des am 3D-Drucker angeschlossenen Lasermoduls. Wir haben Cu-Muster untersucht und gleichzeitig die Scangeschwindigkeit bei 38 % Leistungsaufnahme und einer vorgegebenen Brennweite erhöht. In Abb. 5a zeigt der LFL-Fall deutlich eine Zunahme der Partikelgröße von Cu bei niedriger Scangeschwindigkeit und eine Abnahme der Linienbreite mit zunehmender Scangeschwindigkeit. Der SFL-Fall in Abb. 5b hat eine ähnlich verringerte Linienbreite, aber eine geringere Änderungsrate der Linienbreite als der LFL-Fall (Abb. 5c). In beiden Fällen traten aufgrund der verlängerten Laserverweilzeit bei einer Scangeschwindigkeit unter 2 mm/s Defekte auf, während sie ab 4 mm/s saubere Cu-Muster zeigten. Interessanterweise weist die SFL ein anderes Cu-Linienmuster auf als die LFL, was darauf hindeutet, dass der kleine Unterschied im Einfallswinkel des Lasers das Cu-Sintern beeinflussen kann, ähnlich wie bei den vorherigen Leistungstestergebnissen. Die SEM-Bilder von SFL und LFL in Abb. 5d – e stimmen mit den Mikroskopbildern überein, was darauf hindeutet, dass die Cu-Partikelgröße mit abnehmender Scangeschwindigkeit zunimmt. Darüber hinaus zeigt die Analyse der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS), dass der C-Gehalt im Cu-Muster mit zunehmender Scanrate zunimmt. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine Scangeschwindigkeit von 4 mm/s ermittelt.

Mikroskop- und Rasterelektronenmikroskopbilder (REM) von strukturiertem Cu als Funktion der Laserscangeschwindigkeit von 1 bis 8 mm/s bei 38 % PWM-Eingang: (a) Cu-Linien gebildet bei LFL, (b) Cu-Linien gebildet bei SFL, (c) Linienbreiten von Cu-Mustern im Verhältnis zur Scangeschwindigkeit, (d) SEM-Bilder von LFL und (e) SEM-Bilder von SFL im Verhältnis zur Scangeschwindigkeit. Die Einschübe in (a) und (b) sind vergrößerte Bilder jedes Cu-Musters.

Nachdem die geeigneten Bedingungen für Laserleistung, Scangeschwindigkeit und Brennweite gefunden wurden, wurde der spezifische Widerstand von Cu-Mustern anhand quadratischer Cu-Muster von 8 × 8 mm2 mit unterschiedlichen Laser-Scan-Abständen (50, 70 und 90 μm) gemessen. Abbildung 6a zeigt die Kamerabilder von Cu-Quadratmustern mit den Streifenlinien aus Kohlenstoffrückständen, die beim Sintern entstanden sind. Ein einmaliger Laserscan am LFL zeigt etwa 830 μΩ·cm bei 50 μm, 5,4 Ω·cm bei 70 μm und 4,9 Ω·cm bei 100 μm Scan-Abständen. Um diesen hohen spezifischen Widerstand zu beheben und den Effekt der Laserbehandlung weiter zu untersuchen, wurden die Cu-Muster erneut laserbehandelt. Weitere Laserscans verringerten allmählich den spezifischen Widerstand des Cu-Musters, der auf 70 μΩ·cm sank (Abb. 6b). Bei den Zeilenabtastlücken von 70 und 90 μm sinkt der spezifische Widerstand stark auf etwa 70 μΩ·cm (Abb. 6c – d). Die REM-Bilder der 70-μm-Probe in Abb. 6e zeigen, dass die Cu-Partikelgröße zunimmt, wenn der Laserscan verlängert wird. Laut EDX-Analyse dieser Probe nahm auch das C/Cu-Verhältnis mit der Anzahl der Laserscans ab.

Der spezifische Widerstand von Cu-Quadratmustern, die bei verschiedenen Abtastabständen (50, 70 und 90 μm) und LFL gebildet werden: (a) Kamerabilder von Cu-Quadratmustern (8 × 8 mm2) auf PI und deren Mikroskopbilder, (b) Widerstandskurven des 50-μm-Scanspalts, (c) des 70-μm-Scanspalts und (d) des 90-μm-Scanspalts im Vergleich zu mehreren Laserscans, (e) SEM-Bilder mit C/Cu-Verhältnissen der 70-μm-Probe im Vergleich zu mehreren Laserscans.

Abbildung 7a zeigt Kamera- und Mikroskopbilder von Cu-Quadratmustern, die an der SFL gebildet wurden und Kohlenstoffreststreifenlinien aufweisen, die denen der Cu-Muster ähneln, die an der LFL gebildet wurden. Die Cu-Muster haben einen völlig anderen spezifischen Widerstand als LFL. Trotz der Scanlücken weisen alle Muster nach einem einmaligen Laserscan einen viel geringeren spezifischen Widerstand auf (unter 60 μΩ·cm in Abb. 7b – d) als der von LFL. Überraschenderweise ist dieser Widerstand vergleichbar mit dem der Cu-Quadratmuster, die auf Glassubstraten gebildet werden und bei 100 % Eingangsleistung erhalten werden (Abb. 7c). Ein wichtiger Aspekt bei der Verwendung dieser Strukturierungsmethode besteht darin, Rückstände, bei denen es sich um nicht umgesetzte Cu-Vorläufer handelt, vom PI-Substrat mit minimaler Beschädigung der Cu-Struktur zu entfernen. Glücklicherweise lässt sich der Cu-Vorläufer mit fließendem Wasser und normalen Tensiden gut entfernen. Die Einschübe in Abb. 7b – d zeigen die Mikroskopbilder, die vor und nach der Reinigung der Cu-Muster aufgenommen wurden. Tatsächlich hat der Cu-Vorläuferfilm eine bläuliche Farbe, die jedoch für das menschliche Auge oder das Mikroskop kaum sichtbar ist. Im Vergleich zu den so gebildeten Cu-Mustern mit schwarzen Rückständen an den Rändern zeigten die gereinigten Muster jedoch nur wenige Rückstände. Wir haben je nach Laserscanrichtung zwei Schichtwiderstände gemessen, vertikal und horizontal, und festgestellt, dass der Widerstand der Probe nach dem Waschen leicht anstieg. Die Widerstandsänderungen in horizontaler Richtung betrugen 0,8 Ω/ϒ bei 50 μm, 0,4 Ω/ϒ bei 70 μm und 1,3 Ω/ϒ bei 90 μm Scan-Abständen. Die Widerstandsänderungen in vertikaler Richtung betrugen 1,6 Ω/ϒ bei 50 μm, 0,6 Ω/ϒ bei 70 μm und 1,4 Ω/ϒ bei 90 μm Scan-Abständen. Interessanterweise weist das Cu-Muster bei 70 μm unter den Scanlücken den niedrigsten spezifischen Widerstand und die geringste Änderung des spezifischen Widerstands nach dem Waschen auf. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Haftung des strukturierten Cu verbessert werden kann, wenn der Cu-Vorläufer unter geeigneten Prozessbedingungen gut gesintert wird.

Der spezifische Widerstand von Cu-Quadratmustern, die bei verschiedenen Abtastabständen (50, 70 und 90 μm) und SFL gebildet werden: (a) Kamerabilder von Cu-Quadratmustern (8 × 8 mm2) auf PI und deren Mikroskopbilder, (b) Widerstandskurven des 50-μm-Scanspalts, (c) des 70-μm-Scanspalts und (d) des 90-μm-Scanspalts. Beachten Sie, dass das Diagramm des spezifischen Widerstands für jeden Fall einen Vergleich des spezifischen Widerstands in vertikaler/horizontaler Richtung in Bezug auf die Laserscanrichtung und vor/nach der Reinigung enthält.

Es wurde ein quadratisches Muster aus Cu mit einer Abmessung von 5 × 30 mm2 auf 25 μm PI hergestellt und Biegetests mit einer selbstgebauten Biegemaschine durchgeführt. Nach 1000 Biegungen (2,5 mm Biegeradius) änderte sich der Widerstand der Probe von 0,87 auf ~ 0,88 Ω/mm, wie in Abb. 8 dargestellt.

Widerstandsänderungen gegen mehrfaches Biegen des lasergesinterten Cu. Der Biegetest wurde mit einer Biegegeschwindigkeit von 100 mm/s und einem Biegeradius von 2,5 mm durchgeführt.

Es wurden verschiedene Muster, einschließlich Zeichen, entworfen und die Cu-Laser-Direktstrukturierung gemäß den vorgegebenen Prozessbedingungen durchgeführt. Der Cu-Vorläufer wurde auf verschiedene PI-Filme mit Dicken von 12,5, 25 und 50 μm aufgetragen und mit dem Laser gesintert. Abbildung 9a zeigt gut definierte Cu-Muster in allen PI-Filmen trotz der Dicke. Um zu demonstrieren, dass das Cu-Muster als flexible Elektrode verwendet werden kann, wurde eine kleine LED an dem Muster angebracht und betrieben. Die Einschübe in Abb. 9a zeigen an, dass die LED ordnungsgemäß funktioniert. Eine mögliche Anwendung dieser Elektrode könnte in kleinen bioelektronischen Geräten mit Biosensoren liegen. Daher wurde nach dem Anbringen von PI mit Cu-Mustern und LED an der Armhaut der gleiche Test durchgeführt. Die Ergebnisse bestätigten, dass es gut funktionierte, selbst wenn das Substrat PI während des Stromanschlusses gebogen wurde (Abb. 9b).

Verschiedene Cu-Muster zum Testen elektrischer Verbindungen mit LEDs: (a) Cu-Muster, die auf PI-Filmen unterschiedlicher Dicke (12,5, 25 und 50 μm) gebildet werden, die auf einer Glasplatte befestigt sind, und (b) LEDs, die auf den Cu-Mustern von PI-Filmen arbeiten an der Armhaut befestigt.

Für die kostengünstige direkte Laserstrukturierung von Cu auf einem flexiblen PI-Substrat haben wir einen günstigen 3D-Drucker (unter 1000 USD) mit einem Lasermodul untersucht. Um die Brennweite des Lasers zu ermitteln, wurden drei Methoden eingeführt: Strahlpunktanalyse mit einer USB-Kamera, Lokalisierung eines Brennpunkts anhand der Z-Achsenhöhe und Verwendung von Cu-Mustern, die auf einer anderen Z-Achsenhöhe mithilfe einer G-Code-Datei erstellt wurden . Die Schwankung der Laserleistung wurde für verschiedene PWM-Signale gemessen und lag 30 s lang bei einer Abweichung von 38 % des PWM-Eingangs unter 0,6 %. Die geeignete Brennweite wurde bei verschiedenen Brennweiten untersucht und eine Brennweite gefunden, die zu sauberen Cu-Linienmustern ohne Liniendefekte für die SFL und LFL führte. Basierend auf diesem Ergebnis haben wir die Brennweiten auf etwa −2,4 mm für die SFL und 3 mm für die LFL festgelegt. Aus dem Scangeschwindigkeitstest im Verhältnis zur Bestrahlungszeit des Lasers haben wir herausgefunden, dass eine längere Verweildauer des Lasers zu einer erhöhten Cu-Partikelgröße, aber zu Defekten in den Cu-Mustern führte. Interessanterweise wies das SFL ein anderes Cu-Wachstumsmuster auf als das LFL, was darauf hindeutet, dass der kleine Unterschied im Lasereinfallswinkel das Sintern von Cu-Vorläufern beeinflussen könnte. Die unter den vorgegebenen Bedingungen erhaltenen Cu-Muster wiesen nach mehreren Laserscans einen minimalen spezifischen Widerstand von 70 μΩ·cm für LFL auf, während der SFL nach einem einmaligen Laserscan einen spezifischen Widerstand von unter 48 μΩ·cm aufwies. Dies war ein vergleichbarer Wert mit dem der Cu-Quadratmuster auf Glassubstraten, die bei einem 100 %igen PWM-Signal gebildet wurden. Der nicht umgesetzte Cu-Vorläufer auf PI wurde mit fließendem Wasser und normalen Tensiden gut entfernt. Im Vergleich zu den Cu-Mustern vor der Reinigung wurde jedoch festgestellt, dass der spezifische Widerstand des Musters abgenommen hatte. Interessanterweise wies unter den Scan-Lücken das Cu-Muster, das bei einem Scan-Lücke von 70 μm gebildet wurde, den niedrigsten spezifischen Widerstand und die geringste Änderung des spezifischen Widerstands nach dem Waschen auf. Dies impliziert, dass die Haftung des strukturierten Cu verbessert werden könnte, wenn der beschichtete Cu-Vorläufer unter den richtigen Prozessbedingungen gut gesintert würde. Eine erwartete Anwendung dieser Methode wird die Herstellung von Bioelektronik, einschließlich Biosensoren, sein. Hierzu wurde der Betrieb der LED demonstriert, die mit den Cu-Mustern auf PI verbunden war, die an der Armhaut befestigt waren, und die LED funktionierte gut, selbst wenn das Substrat PI während des Stromanschlusses gebogen wurde.

Eine Cu-MOD-Lösung wurde in der folgenden Reihenfolge unter Bezugnahme auf einen früheren Bericht hergestellt.30,31 Zuerst wurde Methoxyethanol (60 ml, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd) mit Monoethanolamin (8 ml, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd) gemischt. , GmbH). Zweitens wurden 4 g Cu(II)-formiat-Tetrahydrat (Alfa Aesar) 10 Minuten lang in der Lösung gelöst. Um Wasser zu entfernen und das Cu mit dem Amin zu koordinieren, wurde diese Mischung 35 Minuten lang unter Rühren bei 140 °C wärmebehandelt und anschließend abgekühlt. Das Endvolumen der MOD-Lösung betrug etwa 21 und 23 ml. Durch Zugabe von destilliertem Methoxyethanol zur Lösung erhielten wir 25 ml Cu-Vorläufer-MOD-Lösung. Nach dem Filtern mit einem Spritzenfilter (CHMLAB PVDF-Spritzenfilter, 0,45 μm) haben wir die Lösung durch Schleuderbeschichtung auf PI-Filme (12,5, 25 und 50 μm Dicke, ISOFLEX PIT-S1206HS-50G-FL50, PIT-S2505HS-100G) aufgetragen -FL50 bzw. PIT-S5020HS-250G-FL50) auf einem Schiebeglas bei 1200 U/min für 10 s befestigt und auf einer Heizplatte bei 130 °C für 90 s getrocknet. Für die direkte Laserstrukturierung verwendeten wir einen kommerziellen 3D-Drucker (Mooz2, DOBOT) mit installiertem Laserkopf; Der Einfachheit halber haben wir die vom Hersteller bereitgestellte Original-Laserquelle mit 405 nm verwendet. Die Messung der Laserleistung erfolgte mit einem Leistungsmesser (PowerMax-USB, COHERENT) für verschiedene Eingangssignale, die mit der PWM-Methode erzeugt wurden. Um die Brennweite zu bestimmen und den Strukturierungsprozess zu untersuchen, wurde eine USB-Kamera an einem 3D-gedruckten Halter befestigt (Abb. 1) und direkt unter dem Substrat positioniert. Mithilfe von G-Code wurden Cu-Muster auf PI mit unterschiedlichen Brennweiten, Laserleistungen, Druckgeschwindigkeiten und anderen Faktoren erstellt und anschließend die Prozessbedingungen festgelegt. Die Feinstruktur von Cu in den Mustern wurde mit einem REM (Hitachi Regulus 8100, JP) und EDS unter Verwendung eines Oxford Ultim Max 40 (Oxford Instruments, UK), KLA-Tencor, analysiert. Die Schichtwiderstände der Muster wurden mithilfe einer Vierpunktsondenmethode (OSSILA) ermittelt.

Die während der aktuellen Studie verwendeten oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Forschung wurde vom Basic Science Research Program der National Research Foundation (Nr. 2018R1A5A1025594 und Nr. 2019R1A2C1006771) vom Wissenschaftsministerium unterstützt.

Department of Chemistry Education, Graduate Department of Chemical Materials, Institute for Plastic Information and Energy Materials, Pusan ​​National University, Busandaehakro 63-2, Busan, 46241, Republik Korea

Sajal Chakraborty, Ho-Yeol Park und Sung Il Ahn

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SA hat die Experimente entworfen. SA, SC und H.-Y. Park führte die Experimente durch und analysierte die Daten. Alle Autoren verfassten und diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Sung Il Ahn.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Chakraborty, S., Park, HY. & Ahn, SI Kupferlaserstrukturierung auf einem flexiblen Substrat mit einem kostengünstigen 3D-Drucker. Sci Rep 12, 21149 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25778-y

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Eingegangen: 02. August 2022

Angenommen: 05. Dezember 2022

Veröffentlicht: 07. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25778-y

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